化學(xué)元素氟,“兇”名赫赫,卻有不世之功。
氟元素的單質(zhì)是一種劇毒氣體,腐蝕性強,且有些氟化工原料如四氟乙烯性質(zhì)又極為活潑。
有機氟化物卻有它溫和而獨特的一面:與其他有機化合物一樣穩定,能大大提高醫藥、農藥分子的生化、物化性質(zhì)。我們熟知的牙膏、制冷劑、不粘鍋涂層,以及航天器密封材料和一些新型藥物,都有氟的身影。
不過(guò)這些有用的有機含氟物質(zhì),得靠人類(lèi)自己造。正因為合成有機氟化學(xué)研究太有用了,科學(xué)家也愿為之“赴湯蹈火”。
在中國,有機氟化學(xué)研究可謂獨樹(shù)一幟。
2012年,全球化學(xué)化工領(lǐng)域最有影響力的新聞雜志《化學(xué)與工程新聞》列出由各國化學(xué)界開(kāi)發(fā),并受全球醫藥、農藥界關(guān)注的9個(gè)金屬參與的氟化學(xué)反應。其中3個(gè)來(lái)自同一家單位——中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海有機所)。
國外同行稱(chēng)呼他們?yōu)椤吧虾7薄?/p>
1 三天三夜大討論
1956年,新中國面臨嚴峻的國際形勢,黨中央高瞻遠矚,發(fā)出了“向科學(xué)進(jìn)軍”的號召,將原子彈、氫彈等的發(fā)展放在重要位置,集中力量開(kāi)展技術(shù)攻關(guān)。
擺在上海有機所面前的任務(wù),是高能燃料的研制與原料鈾的分離。1958年,時(shí)任上海有機所副所長(cháng)邊伯明組織了所內多名骨干,在上海市長(cháng)寧區長(cháng)寧路865號大院里,圍繞業(yè)務(wù)方向調整展開(kāi)了一場(chǎng)大討論。
討論持續了三天三夜。大家各抒己見(jiàn),達成了一個(gè)共識:以國家利益為重,將科研方向轉到“尖端、領(lǐng)先的科學(xué)項目,通過(guò)任務(wù)帶學(xué)科”。
已在金霉素提取、合成研究方面頗有建樹(shù)的黃耀曾,剛從美國哈佛大學(xué)學(xué)成歸來(lái)。他與在甾體化學(xué)領(lǐng)域深耕多年的黃維垣,以及劉鑄晉、袁承業(yè)、丁宏勛等學(xué)者,紛紛“割?lèi)?ài)”,將研究方向轉向國家需要之處。
黃耀曾放棄金霉素全合成研究時(shí),形容自己的感受是“像失去了一個(gè)兒子”,但心痛之余,他的決心更加堅定。
“兩彈一星”工程正式拉開(kāi)序幕。制造核武器的門(mén)檻在于濃縮鈾的獲取,而鈾濃縮分離機的安全運轉,離不開(kāi)一種特殊的含氟潤滑油。20世紀60年代,蘇聯(lián)專(zhuān)家撤走時(shí)不僅帶走了一切關(guān)鍵資料和材料,也擦干了滴在工廠(chǎng)地面上的每一滴油。
這種潤滑油的成分是什么?該如何制備?當時(shí)中國科學(xué)家只知道它可能是一種有機氟化合物。1960年11月,國家將研制潤滑油的任務(wù)下達至上海有機所。
為何是上海有機所?因為在20世紀50年代,黃耀曾和戴行義等人曾在電解制備元素氟和聚四氟乙烯方面進(jìn)行過(guò)探索,打下了科研基礎。上海有機所氟化學(xué)的研究歷史,亦可溯源于此。
為了獲取潤滑油的樣本,科學(xué)家將之前黏附在工廠(chǎng)分離機上的薄薄油膜,刮了一點(diǎn)放入小瓶?jì)?,由警衛員護送至上海有機所。
黃維垣被任命為該任務(wù)負責人,并擔任第九研究室(后稱(chēng)氟化學(xué)實(shí)驗室)主任?;衔锏慕馕鍪屈S維垣的強項,拿到樣品后,他利用所里唯一 一臺紅外光譜測試儀展開(kāi)工作。通過(guò)光譜圖,他推測出這種油是全氟的含碳化合物,即全氟烴油。
緊接著(zhù),黃維垣和上百位科研人員,在所里一塊空地上搭起棚子,自制裝置搞實(shí)驗,僅用一年時(shí)間就解決了原料油品種、氟化試劑、氟化反應條件、后處理方法四大問(wèn)題,成功研制出完全符合技術(shù)指標的產(chǎn)品,并順利實(shí)現中試和生產(chǎn)。
1964年,中國第一顆原子彈爆炸成功。上海有機所3位領(lǐng)導汪猷、黃耀曾、陳子云去北京開(kāi)會(huì )時(shí),第二機械工業(yè)部副部長(cháng)錢(qián)三強熱情地擁抱了他們:“有機所幫大忙啦,原子彈比原計劃提前了一年!”
2 向氟化學(xué)研究進(jìn)軍
實(shí)驗室的成果能夠順利轉化為生產(chǎn)力,得益于一個(gè)重要條件:上海有機所擁有自己的實(shí)驗場(chǎng)地。1958年,上海市政府將位于真北路的葡萄糖廠(chǎng)劃給上海有機所,將其改造為中試基地。廠(chǎng)內后續又建起年產(chǎn)1000千克的試生產(chǎn)車(chē)間,最終生產(chǎn)出了“中國造”氟油。
同一時(shí)期,上海還有一家特種橡膠研究所,專(zhuān)門(mén)進(jìn)行有機氟材料的研制和開(kāi)發(fā)工作。位于北京的中國科學(xué)院化學(xué)研究所(以下簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)所)做氟化學(xué)研究的人員,經(jīng)常在這里拿實(shí)驗原料。
考慮到上海既有氟化學(xué)研究基礎,也有工業(yè)條件,1963年,中國科學(xué)院決定在上海集中研究力量。那年7月,化學(xué)所氟化學(xué)實(shí)驗室部分人員南遷至上海。一行人中有為“兩彈一星”研制出氟橡膠的蔣錫夔和陳慶云,兩位先生后續都當選為中國科學(xué)院院士。
“不僅人要去,儀器也要去?!标悜c云回憶,當時(shí)帶上車(chē)的有“稀有”的色譜,還有最簡(jiǎn)單的高溫爐。這樣做,只為免去“另起爐灶”的麻煩,以便更快地投入工作。
不斷壯大的氟化學(xué)研究力量,繼續為既定目標而努力。例如黃維垣、蔣錫夔等帶領(lǐng)的課題組開(kāi)始探索多種氟化反應和聚合反應,研制出的含氟有機材料滿(mǎn)足了國家需求。
到了20世紀70年代后期,為促進(jìn)國民經(jīng)濟發(fā)展,上海有機所氟化學(xué)研究開(kāi)始瞄準民用產(chǎn)品,鉻霧抑制劑就是一個(gè)典型例子。
當時(shí),輕工業(yè)中自行車(chē)、縫紉機等生產(chǎn)企業(yè)迅速發(fā)展,電鍍需求不斷提高。電鍍技術(shù)中最常用的是鍍鉻,目的是讓器械的金屬表面耐磨、防腐蝕。
但電鍍時(shí)會(huì )形成一種強氧化性的劇毒鉻霧。陳慶云曾去過(guò)上海電鍍廠(chǎng)廠(chǎng)房,里面彌漫著(zhù)黃色的鉻霧,味道非常嗆鼻。長(cháng)期待在這樣的環(huán)境里,鼻子出血、咳嗽尚屬“輕癥”,嚴重的可能致癌。
1975年,陳慶云開(kāi)始帶領(lǐng)小組研究解決這一問(wèn)題。他通過(guò)查閱資料發(fā)現,美國3M公司已經(jīng)發(fā)明了一種全氟磺酸鹽,用于抑制鉻霧。但他想換個(gè)思路試試,于是和組里成員一起確定了5條技術(shù)路線(xiàn)。最終有一條路線(xiàn)取得成功,合成出一類(lèi)含醚鍵的全氟磺酸鹽。
由此研制出的新型鉻霧劑與美國的產(chǎn)品相比,結構上只是多了一個(gè)氧原子,但實(shí)際合成路徑卻有很大區別,不僅工藝更為簡(jiǎn)單,原料成本也大幅降低。
陳慶云將該產(chǎn)品命名為F-53?!癋”指“氟”,數字“53”是因為抑制效果最好的那次樣品分析記錄剛好在實(shí)驗本第53頁(yè)。F-53在全國迅速試制和推廣,不僅保障了電鍍工人的健康,也為節能環(huán)保作出了重大貢獻。
1982年,當陳慶云再次走進(jìn)上海電鍍廠(chǎng)時(shí),車(chē)間變明亮了,刺鼻氣味也消失了。加入F-53的電鍍槽,浮起一層微小的泡沫,像一層薄薄的絨毯“蓋”住了黃色的鉻霧微粒。
值得一提的是,F-53鉻霧抑制劑是中國使用的氟化工產(chǎn)品中第一個(gè)自主創(chuàng )新的產(chǎn)品。
3 “上海氟”蜚聲海外
鉻霧抑制劑F-53研制出來(lái)后,陳慶云和團隊并沒(méi)有將它擱置一邊,而是從基礎研究的角度,回頭細究其結構、反應機理,想搞清楚“所以然”。
在對中間體關(guān)鍵原料四氟乙烷-β-磺內酯展開(kāi)深入探究后,團隊發(fā)現磺內酯和其他化合物反應可以衍生出各種氧雜的多氟磺酸類(lèi)化合物,為二氟卡賓(試劑)、三氟甲基化(反應)的研究打下基礎。
同時(shí),上海有機所各個(gè)氟化學(xué)課題組針對F-53生產(chǎn)過(guò)程中的原料、中間體、產(chǎn)物和副產(chǎn)物,進(jìn)行了一系列基礎研究,形成3個(gè)鮮明的研究體系——黃維垣的“亞磺化脫鹵反應”、陳慶云的“金屬及過(guò)渡金屬引發(fā)的有機氟化學(xué)反應”,以及胡昌明的“氧化還原體系引發(fā)下氟鹵烴的化學(xué)研究”。
20世紀80年代,上海有機所的氟化學(xué)基礎研究厚積薄發(fā),成果不斷涌現,實(shí)現了“以任務(wù)帶學(xué)科”。
上海有機所研究員劉金濤曾在一篇追溯中國氟化學(xué)研究歷程的文章中寫(xiě)到,據國際《氟化學(xué)雜志》1997年的統計數據,我國在國際雜志上發(fā)表的論文中,關(guān)于氟化學(xué)的論文占比為1.86%,居世界各國之首。
中國科學(xué)院上海分院院長(cháng)、上海有機所研究員胡金波提到了另一個(gè)數據。2005年他學(xué)成回國后,大致統計了國內發(fā)表的氟化學(xué)研究論文數量,巔峰時(shí)期,發(fā)自上海有機所的文章約占75%。
成果頻出的這些年來(lái),上海有機所氟化學(xué)研究者們也在積極“走出去”——創(chuàng )辦英文期刊、參加國際學(xué)術(shù)會(huì )議。整個(gè)過(guò)程中,黃維垣是一個(gè)關(guān)鍵人物。
1977年,黃維垣作為中國科學(xué)院代表團成員之一,第一次參加美國化學(xué)年會(huì ),也是第一次站在主講臺上向國外同行介紹中國自主研制的F-53鉻霧抑制劑。
之后,這樣的“第一次”還有很多,他還逐步將國際交流平臺“引進(jìn)來(lái)”——2005年,國際氟化學(xué)會(huì )議首次于上海召開(kāi)。因在氟化學(xué)研究領(lǐng)域作出的杰出貢獻,1986年于法國巴黎舉辦的氟元素發(fā)現100周年紀念會(huì )上,黃維垣被授予國際氟化學(xué)界最高獎“MOISSAN”獎?wù)隆?/p>
隨著(zhù)上海氟化學(xué)成果文章屢屢見(jiàn)刊,以及國際有機化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì )議名冊上的中國學(xué)者越來(lái)越多,一個(gè)關(guān)于上海氟化學(xué)的名號被逐漸叫響。
上海有機所研究員肖吉昌記得,陳慶云曾提過(guò)和黃維垣去美國開(kāi)會(huì )的一件趣事。當時(shí)他倆剛走出機場(chǎng)大廳,就聽(tīng)前來(lái)接待的人朝他們喊了一句:“Shanghai Fluorine(上海氟)!”兩位老先生感到些許詫異,之后便哈哈大笑起來(lái)。
4 堅持做別人不敢做的
“上海氟”名聲背后,是一群人堅持做了很多人“不敢做”的事。
因氟元素的特性,少有人愿“涉險”研究。胡金波的左手留有一道傷痕:早期做實(shí)驗時(shí)不慎發(fā)生爆炸,碎玻璃擊中左手,切斷了中指韌帶?!斑@項研究是有門(mén)檻的,對相關(guān)人員的專(zhuān)業(yè)技能和安全素質(zhì)都有要求?!?/p>
在條件和設施有限的年代,氟化學(xué)研究面臨的風(fēng)險更高。20世紀60年代,陳慶云和助手陳秉啟利用全氟異丁烯,首次制得全氟叔丁基碘。全氟叔丁基碘有強烈刺激性,且容易變成氣體被人體吸收,其原料全氟異丁烯又是氟化學(xué)中毒性強的小分子之一。在一次制備過(guò)程中,陳秉啟中毒倒地,一時(shí)動(dòng)彈不得。他心里默默為自己鼓勁,最后靠著(zhù)意志強撐著(zhù)站起來(lái)。
“回憶錄里,這位先生寫(xiě)到,參與如此重要的工作實(shí)感榮幸,哪怕中毒也不算什么?!鼻拜吷砩狭髀冻龅膱皂g不拔的精神,讓胡金波深受觸動(dòng)。
因為毒性太強,相關(guān)研究還是被擱置了。但時(shí)隔50余年后,胡金波率團隊研發(fā)出一種高效、快速合成全氟叔丁基類(lèi)化合物的方法,避免了有毒氣體的使用。當已90歲高齡的陳慶云在網(wǎng)上看到相關(guān)文獻時(shí),不禁好奇地詢(xún)問(wèn)晚輩:“這不是有毒嗎,你們怎么做到的?”
“這是一種傳承?!眳⑴c此項工作的朱凱帝道出了新一代科研者的心聲:上海有機所氟化學(xué)研究歷史底蘊深厚,老一輩傳授知識和方法的同時(shí),也留下了教訓和問(wèn)題交予后代深究。而這何嘗不是一種財富和優(yōu)勢?
自20世紀50年代以來(lái),研究團隊一直保留著(zhù)黃維垣從哈佛大學(xué)帶回的一種考試制度:定期對研究生進(jìn)行積累測試,督促學(xué)生保持查閱文獻、追蹤最新科研進(jìn)展的習慣?!斑@已刻在我們發(fā)展的‘基因’里,是‘根’之所在?!敝靹P帝說(shuō)。
經(jīng)過(guò)多年積淀,2002年,中國科學(xué)院有機氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室在上海成立。該實(shí)驗室匯聚了老中青三代研究力量,心無(wú)旁騖地開(kāi)展氟攻關(guān)。
肖吉昌說(shuō),這是目前世界上唯一 一個(gè)以氟元素命名的實(shí)驗室?!?18種化學(xué)元素里,我們選擇這一種展開(kāi)長(cháng)期和系統的研究?!?/p>
5 國家需求是不變的目標
進(jìn)入歷史發(fā)展新階段,上海有機所氟化學(xué)研究工作的方向則更為鮮明:堅持世界學(xué)科前沿和國家戰略需求并重、基礎研究和應用基礎研究并舉,產(chǎn)學(xué)研相結合,為我國氟化工產(chǎn)業(yè)提供科學(xué)和技術(shù)支持。
研究者們繼續圍繞國家需求,敢作敢為。2021年,上海有機所研究員沈其龍接到一個(gè)合作項目——研制一種應用于光學(xué)領(lǐng)域的無(wú)定形含氟聚合物材料,要求有極高的透光性。該原材料對中國禁運,相關(guān)產(chǎn)品嚴重依賴(lài)進(jìn)口。
心里沒(méi)底的沈其龍還是一口應下:“有難度,但不怕,大膽做就是!”他隨即帶領(lǐng)團隊花一年半時(shí)間攻克了精準合成、提純單體等難題,并在合成中巧妙應用了研究室前輩開(kāi)發(fā)的方法,實(shí)現了公斤級產(chǎn)量。
類(lèi)似例子還有很多。中國科學(xué)院院士卿鳳翎團隊攻關(guān)研制出用于航空航天等領(lǐng)域的耐低溫偏氟醚橡膠和液體全氟聚醚橡膠;肖吉昌探索實(shí)現了從含氟無(wú)機鹽到高純含氟熔鹽噸級規模制備,解決了核反應堆和太陽(yáng)能電站的導熱材料問(wèn)題……
同時(shí),他們潛心開(kāi)展基礎研究,不趕時(shí)髦、不追熱門(mén)。2005年,胡金波沿著(zhù)別人不看好的方向進(jìn)行鉆研,首次提出親核氟烷基化反應中的“負氟效應”概念。
此外,沈其龍從價(jià)廉易得的糖精出發(fā)設計合成“沈試劑”,被應用于發(fā)展三氟甲硫基化反應;張新剛發(fā)現首例金屬二氟卡賓參與的催化偶聯(lián)反應,為發(fā)現用于農藥、醫藥等領(lǐng)域的含氟生物活性分子提供了新機遇……
他們認為,如今的基礎研究相當于科技儲備。盡管短期內沒(méi)有回報,但正是基于突破性的基礎理論,構建了新結構、新反應和新試劑,才有可能創(chuàng )制出具有獨特結構和功能的含氟物質(zhì),發(fā)展更多高性能有機氟材料,從而服務(wù)國家,造福社會(huì )。
新形勢,有新布局。
先進(jìn)氟氮材料是國家戰略有機材料中不可替代的尖端材料。2021年,先進(jìn)氟氮材料重點(diǎn)實(shí)驗室(中國科學(xué)院)成立?!拔覀儗⒒诜?、氮元素的極端特性,開(kāi)展原始創(chuàng )新研究,發(fā)展先進(jìn)氟氮材料的源頭技術(shù),為我國特種材料領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)的升級換代奠定科學(xué)基礎和提供技術(shù)保障?!鼻澍P翎說(shuō)。
1959年6月24日,邊伯明在《人民日報》發(fā)表署名文章《以任務(wù)帶動(dòng)學(xué)科》,強調了科學(xué)研究與實(shí)際生產(chǎn)、國家需求結合的重要性和意義。文章如今陳列于上海有機所的科學(xué)家精神教育基地,這樣的時(shí)代強音,始終擲地有聲。
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